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1 前言
隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)金屬資源已瀕臨枯竭。因此，尋找和開發(fā)新的金屬資源已勢(shì)在必行。鎂是地球上儲(chǔ)量最豐富的元素之一，除在地殼表層金屬礦的含量為2.3 %外，在鹽湖及海洋中的含量也十分可觀。如海水中鎂含量達(dá)2.1 * 1015 t。所以，加速開發(fā)鎂金屬材料是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要措施之一。
由于其優(yōu)良的特性，金屬鎂的使用量正在不斷增大，其應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷拓寬。鎂正以“時(shí)代金屬”的角色出現(xiàn)在冶金材料的舞臺(tái)上，成為有色金屬中的佼佼者，現(xiàn)在鎂已經(jīng)成為繼銅、鋁、鉛、鋅之后的第五大有色金屬。然而，具有資源優(yōu)勢(shì)的金屬鎂雖然得到了快速發(fā)展，但其市場(chǎng)潛力卻尚未充分挖掘。因此如何進(jìn)一步加速發(fā)展鎂工業(yè)，開發(fā)新的金屬鎂冶煉工藝，已成為當(dāng)前世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。
接下來，本文將從金屬鎂的特性與資源現(xiàn)狀、市場(chǎng)需求和制備工藝等方面展開介紹，以便能更好的參與鎂工業(yè)的發(fā)展過程。
2 金屬鎂的特性與資源現(xiàn)狀
2.1 金屬鎂的特性
鎂屬于輕金屬，是門捷列夫周期系的第二族化學(xué)元素。原子序數(shù)為12，原子量為24.305。純鎂為銀白色，293.15 K時(shí)密度為l.74 g/cm3，為鐵的2/9，鋁的2/3，是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。
在化學(xué)性質(zhì)方面，鎂對(duì)氧有極大的親和力，在空氣中易被氧化，表面生成一層致密的氧化鎂薄膜，使顏色失去光澤變暗。當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí)，這層薄膜開始破裂，溫度再升高時(shí)（850 ℃）鎂就直接燃燒發(fā)出耀眼的白光。此外，注意到300 ℃時(shí)鎂即與氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)，670 ℃時(shí)鎂的氮化反應(yīng)進(jìn)行得異常迅速而形成氮化物（Mg3N2）。需要注意的是，鎂錠或鎂制件是不會(huì)引起燃燒的，危險(xiǎn)的是散碎的鎂和鎂粉，它能像煤粉或鋁粉一樣燃燒，鎂粉的爆炸下限濃度為20 mg/L。
2.2 金屬鎂的資源現(xiàn)狀
目前，世界上鎂資源主要以液體礦和固體礦兩種形式存在，其中液體礦以地下鹵水、海水鹵水苦鹵、鹽湖鹵水為主，固體礦包括菱鎂礦、白云石礦、蛇紋石礦、滑石礦及少量其他沉積礦。在自然條件下，由于鎂的化學(xué)活度很大，鎂在自然界只以化合物形態(tài)存在（約有200多種）。工業(yè)上重要的鎂礦物只有10多種，其中我國(guó)鎂冶煉行業(yè)常用的煉鎂礦物主要包括菱鎂礦、白云石、光氯石和水氯鎂石。
我國(guó)菱鎂礦約31.45億噸，占全球總儲(chǔ)量的22.5 %，處于世界第一位。礦床主要集中在遼寧和山東兩省，大部分為大中型礦床，開采條件比較好，適合于露采、機(jī)械化作業(yè)和規(guī)模經(jīng)營(yíng)。礦石質(zhì)量?jī)?yōu)良，符合煉鎂要求的I、II級(jí)礦就占到78 %，在國(guó)際市場(chǎng)上具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。白云石的資源也十分豐富，已探明的儲(chǔ)量在40億噸以上，礦床在我國(guó)分布廣泛。光鹵石主要分布在我國(guó)西北鹽湖，僅察爾漢鹽湖就有近16億t的儲(chǔ)量（以MgCl2計(jì)）。至于水氯鎂石，其從天然的鎂鹽溶液、海水或鹽湖水中獲得的。根據(jù)大概的計(jì)算，海水中MgCl2儲(chǔ)藏量約為5.2 * 107億t，我國(guó)擁有較長(zhǎng)的海岸線，適于開發(fā)相關(guān)資源。
3 金屬鎂的市場(chǎng)需求
從2012年至2021年，我國(guó)鎂產(chǎn)量從61.5萬t增長(zhǎng)至93.0萬t，10年增長(zhǎng)了51.2 %，同時(shí)中國(guó)的鎂產(chǎn)量占全球比例從82.5 %增長(zhǎng)到90.3 %。消費(fèi)量從23.0萬t增長(zhǎng)到44.2萬t，增長(zhǎng)了92.2 %。到目前為止，中國(guó)已經(jīng)坐實(shí)全球最大的原鎂生產(chǎn)以及鎂消費(fèi)國(guó)位置。
鎂及鎂合金已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航天航空、汽車、軌道交通、3C、電動(dòng)工具及其民用領(lǐng)域，還可被用作生物醫(yī)用材料和儲(chǔ)氫材料，市場(chǎng)前景較好。另外，鎂在冶金工業(yè)和化學(xué)工業(yè)上也應(yīng)用廣泛。按照加工方式，鎂合金可分為鑄造鎂合金和變形鎂合金兩大類。目前，使用最廣的鎂合金是鎂鋁合金。通過加入鎂，改善了鋁的機(jī)械加工性能及耐堿腐蝕的能力。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)今世界上約有50 %的鎂用于制造鎂鋁合金。
在汽車、航空、航天工業(yè)部門，常用鎂合金代替部分鋼鐵材料或鋁材料，可大幅度減輕機(jī)械設(shè)備自身重量，節(jié)約能耗以及提高速度。近年來鎂合金在汽車工業(yè)上的用量增長(zhǎng)飛快，主要用來鑄造汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)和傳動(dòng)裝置的零部件。用鎂合金替代鋁合金制造手提工具，操作輕便，而且造價(jià)降低。
在電機(jī)工業(yè)中，鎂合金被廣泛應(yīng)用來制造電動(dòng)機(jī)。在紡織工業(yè)中，鎂合金用來制造紡織機(jī)的傳動(dòng)零部件來減輕振動(dòng)，降低噪音，節(jié)約電能。另外，鎂與鎂合金相比樹脂、塑料材質(zhì)，散熱性能好，用來制造電子元器件或電子產(chǎn)品外殼、零部件可充分發(fā)揮其散熱快的優(yōu)勢(shì)。鎂合金已應(yīng)用于LED照明領(lǐng)域，主要體現(xiàn)在路燈殼體及燈架、燈管型材、筒燈殼體、球泡燈殼體、隧道燈殼體以及LED散熱模組等。
4 金屬鎂的制備工藝
目前的煉鎂工藝主要有兩種：電解法和熱還原法。20世紀(jì)，電解法是主要的煉鎂方法，2000年后，由于皮江法在中國(guó)的廣泛應(yīng)用（該法鎂生產(chǎn)量已達(dá)70 %以上），到目前為止，在我國(guó)只有青海民和鎂廠等少數(shù)幾家采用電解法生產(chǎn)。
4.1 電解法煉鎂工藝
電解法即氯化鎂熔融電解工藝，是在電解槽內(nèi)通以直流電使熔融電解質(zhì)中的無水氯化鎂分解制得金屬鎂的方法。根據(jù)原料來源和處理原料工藝的不同，可分為道烏法、氧化鎂氯化法、光鹵石法、AMC法和諾斯克法。根據(jù)調(diào)查，諾斯克·希德羅法較符合我國(guó)的實(shí)際情況，因此主要介紹該方法。
該法是將含33 %左右的MgCl2鹵水先凈化除雜，再蒸發(fā)濃縮噴灑造粒，制成含水約48 %的固體顆粒，將此顆粒送一次脫水沸騰床中用熱風(fēng)進(jìn)行脫水，得到含水約23 ~ 25 %的一次脫水顆粒。為抑制氯化鎂水解，再在二次脫水沸騰床中用熱HCl氣體進(jìn)行完全脫水，制得無水氯化鎂顆粒料，HCl尾氣在HCl處理系統(tǒng)中脫水純化后循環(huán)使用，無水氯化鎂顆粒料加入電解槽中，電解制得金屬鎂和氯氣，具體工藝見下圖。
圖4.1 鹵水在HCl氣氛中脫水電解煉鎂流程簡(jiǎn)圖
4.2 熱還原法煉鎂工藝
熱還原法，其工藝是采用金屬或非金屬作為還原劑，在一定溫度條件下，將氧化鎂或含鎂礦物還原成金屬鎂的方法。其反應(yīng)方程式如下：MgO(s) + X = Mg(g) + XO。根據(jù)采用的還原劑不同，主要可分為硅熱法、碳化物熱法、碳熱法和其他金屬熱法（鈣、鋁及其合金）。但考慮到金屬熱法在經(jīng)濟(jì)上不劃算，因此本文不再介紹。
4.2.1 皮江法煉鎂工藝
根據(jù)采用的還原設(shè)備不同，硅熱法主要可分為皮江法、馬格內(nèi)姆法、波爾扎諾法和MTMP法。由于皮江法在我國(guó)被廣泛使用，因此本文主要介紹該方法。
該方法由加拿大科學(xué)家L．M．Pidgeon首先提出。工藝是：將硅鐵(Si > 75 %)和煅燒后的白云石按一定配比混合、磨細(xì)、壓團(tuán)，裝入耐熱合金鋼制的還原罐底端密封，在反應(yīng)溫度為1150 ～ 1200 ℃、真空為1.3 ~ 13 Pa的條件下還原出鎂蒸氣，鎂蒸氣冷凝于還原罐另一端，結(jié)晶為粗鎂，再經(jīng)過精煉澆鑄得到鎂錠。反應(yīng)方程式如下：2(MgO·CaO)(s) + Si(Fe)(s) = 2Mg(g) + 2CaO·Si02(s)。其工藝流程如下圖，還原周期為8 ~ l0 h。
圖4.2 皮江法煉鎂流程簡(jiǎn)圖
4.2.2 碳化物熱法煉鎂工藝
該法由英國(guó)苗里赫公司首先提出，采用碳化鈣等作為還原劑，在反應(yīng)溫度為1900 ℃左右還原煅燒菱鎂礦或蛇紋石，真空條件下，溫度為900~1100℃、壓強(qiáng)為100 Pa可進(jìn)行反應(yīng)，所得鎂蒸氣經(jīng)冷凝結(jié)晶成鎂，再熔化澆鑄為鎂錠，工藝流程如下圖。反應(yīng)方程式為：MgO(s) + CaC2(s) = Mg(g) + CaO(s) + 2C(s)。
圖4.3 碳化物熱法煉鎂工藝流程。
4.2.3 碳熱法煉鎂工藝
該法是以木炭、煤、焦炭等碳質(zhì)材料作還原劑，在高溫條件下從氧化鎂中還原制取金屬鎂的方法，其反應(yīng)方程式如下：MgO(s) + C（s） = Mg(g) + CO(g)。該法于1938年由奧地利F.Hansgirg提出，團(tuán)塊爐料在1800 ℃或更高溫度的三相電弧爐中進(jìn)行反應(yīng)，還原出Mg蒸氣和CO氣體，再混入大量中性氣體（如氫氣等）或油，使產(chǎn)物溫度由1900 ~ 2000 ℃迅速降至250 ℃以下，得到冷凝鎂粉，從而實(shí)現(xiàn)氣體分離，其工藝流程如下圖。
圖4.4 常壓下碳熱還原法煉鎂工藝流程
5 金屬鎂制備工藝的未來發(fā)展
目前，對(duì)于金屬鎂制備工藝的發(fā)展思路主要包括：（1）對(duì)皮江法的工藝路線進(jìn)行改善，進(jìn)一步降低其生產(chǎn)原鎂的能耗與成本，如使用豎罐等；（2使用可連續(xù)生產(chǎn)的煉鎂工藝，如“相對(duì)真空”連續(xù)煉鎂；（3）使用其他還原劑代替硅鐵，如碳等。
5.1 發(fā)展豎罐技術(shù)
豎罐技術(shù)屬于皮江法的改進(jìn)工藝，其工藝條件與皮江法相同。相對(duì)于臥式還原罐，豎罐還原罐豎立垂直安裝，利用物料自身重力作用可實(shí)現(xiàn)快速加料出渣作業(yè)，有利于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化。
加拿大溫莎大學(xué)的Yu 教授開發(fā)的“上加料上出渣”豎罐，在南京云海鎂廠進(jìn)行了中試化試驗(yàn)，并通過數(shù)值模擬與試驗(yàn)驗(yàn)證了該裝置能有效提高傳熱效率，縮短還原時(shí)間。但經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，這種豎罐工藝雖然比皮江法的還原時(shí)間短，但存在物料容易氧化、罐體壽命較短和可靠性差等問題。之后在前期積累的經(jīng)驗(yàn)上，開發(fā)了“上加料下出渣”的豎罐，打通了工藝并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。
盡管豎罐工藝有一定優(yōu)勢(shì)，但仍暴露出了很多問題，包括料渣“粘罐”現(xiàn)象嚴(yán)重、加料時(shí)球團(tuán)容易破碎和還原時(shí)間長(zhǎng)等問題。因此，豎罐法能否取代傳統(tǒng)橫罐工藝成為主流，仍面臨挑戰(zhàn)。
5.2 發(fā)展“相對(duì)真空”煉鎂技術(shù)
實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量煉鎂工藝的前提，為此，許多人員紛紛對(duì)此展開研究。國(guó)外學(xué)者提出，可以在流動(dòng)的氬氣中進(jìn)行金屬鎂的冶煉。因此，可以嘗試從這一方向來展開研究以實(shí)現(xiàn)煉鎂工藝的連續(xù)化。
東北大學(xué)張廷安教授等在預(yù)制球團(tuán)煉鎂工藝研究的基礎(chǔ)上，提出了一種快速連續(xù)煉鎂的方法，即“相對(duì)真空”煉鎂技術(shù)。該技術(shù)是在流動(dòng)惰性氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫還原反應(yīng)并產(chǎn)生高溫鎂蒸氣，最后通過惰性氣流將高溫鎂蒸氣帶出高溫還原爐，進(jìn)行連續(xù)冷凝，得到金屬鎂。該工藝中由于還原過程是在流動(dòng)的惰性氣氛環(huán)境中進(jìn)行，產(chǎn)生的高溫鎂蒸氣將被流動(dòng)的氣體攜帶走，因此可實(shí)現(xiàn)金屬鎂的連續(xù)生產(chǎn)，極大地縮短了生產(chǎn)周期，同時(shí)大大提高了金屬鎂的回收率和資源利用率，并且此工藝中惰性載氣可循環(huán)利用。郭軍華等對(duì)相對(duì)真空下硅熱法煉鎂工藝進(jìn)行了研究，并證實(shí)了相對(duì)真空工藝的可行性，同時(shí)給出了相對(duì)真空煉鎂的最佳工藝參數(shù)。在該工藝參數(shù)下，煉鎂過程中氧化鎂還原率達(dá)到90 %以上僅需4 h，如下圖所示。
圖5.1 硅熱法煉鎂最佳工藝下氧化鎂的還原率
總體而言，該方法取消了真空系統(tǒng)以及真空還原罐，設(shè)備更簡(jiǎn)單，操作更方便，有利于降低成本。此外，該方法的煉鎂時(shí)間較短，可實(shí)現(xiàn)了煉鎂工藝的連續(xù)生產(chǎn)，為高質(zhì)量煉鎂提供了一種新的思路。
5.3 使用其他還原劑
在前文的介紹中，目前已經(jīng)有許多還原劑被用于煉鎂工藝的開發(fā)。其中，尤以利用碳作為還原劑煉鎂最為引人矚目。這主要是因?yàn)槭褂锰甲鳛檫€原劑生產(chǎn)鎂的成本與能耗極低（噸鎂CO2排放僅1.5 tce /t Mg，,能耗僅3.741 t CO2 /t Mg，成本僅2280元/噸)。為此，許多人員已經(jīng)展開研究。
在國(guó)內(nèi)，昆明理工大學(xué)戴永年院士團(tuán)隊(duì)自上世紀(jì)90年代開始就致力于真空碳熱法提取金屬鎂的研究。鐘勝博士等對(duì)氧化鎂真空碳熱還原進(jìn)行了研究，得到了一些重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為后續(xù)的研究奠定了基礎(chǔ)。李志華博士等為了解決真空條件下爐內(nèi)的噴料問題，使用煤與氧化鎂進(jìn)行反應(yīng)，利用煤的結(jié)焦性能，提出了真空焦結(jié)工藝，在1500 ℃的高溫與15 ~ 20 Pa 真空條件下，鎂蒸氣冷凝后可得到結(jié)晶形態(tài)較好的結(jié)晶鎂。
該團(tuán)隊(duì)還深入研究了真空碳熱法提取金屬鎂的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)過程，發(fā)明了一種半連續(xù)真空感應(yīng)加熱鎂還原爐，如下圖所示。
圖5.2 半連續(xù)真空感應(yīng)加熱鎂還原爐
盡管研究者們已經(jīng)做了大量的研究工作，但碳熱法在工藝上仍有很大的困難。事實(shí)上，逆反應(yīng)的控制研究工作從20世紀(jì)30年代延續(xù)至今仍為“世紀(jì)難題”。但總之，這些工作將為以后的工業(yè)化應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
6 展望
隨著傳統(tǒng)金屬資源的逐漸枯竭，鎂由于其低密度、良好的導(dǎo)電性能以及延展性好等特性已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注，并成功應(yīng)用于航空、航天和汽車制造業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。皮江法是制備金屬鎂的典型工藝，盡管該方法已經(jīng)代表著當(dāng)前世界最高水平，但與其它金屬品種相比較，皮江法工藝仍屬于高能耗、高污染行業(yè)。因此，應(yīng)通過不斷優(yōu)化煉鎂技術(shù)，降低原鎂冶煉成本、能耗與污染。針對(duì)這一問題，目前可行的思路包括：
（1）繼續(xù)優(yōu)化皮江法煉鎂工藝。使用豎罐來煉鎂等方法可以有效降低生產(chǎn)原鎂的能耗與成本，因此可以繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)相關(guān)技術(shù)的開發(fā)。
（2）使用“相對(duì)真空”煉鎂工藝。該工藝是一項(xiàng)很有潛力實(shí)現(xiàn)連續(xù)化產(chǎn)鎂的技術(shù)。但是需要重視在載流氣體中鎂蒸氣冷凝參數(shù)以及結(jié)晶狀態(tài)，以免粉狀鎂顆粒的產(chǎn)生，造成生產(chǎn)安全問題。
（3）使用其他還原劑。目前碳、電石等作為還原劑已經(jīng)展現(xiàn)了良好的潛力，因此可以在此基礎(chǔ)上繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)相關(guān)技術(shù)的開發(fā)工作。
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